导语

氢能作为 "未来能源核心"，其规模化制备的关键 —— 析氧反应（OER）却受制于贵金属催化剂的稀缺性与传统合成技术的局限性。高熵氧化物（HEO）虽被视为理想替代材料，但其结构调控难题长期未解。近日，武汉大学王纪科、翟月明教授团队在《ACS Applied Materials & Interfaces》发表的研究，通过焦耳加热 - 精准冷却联用技术，首次实现 HEO 缺陷结构的原子级控制，为高效催化材料开发开辟新维度。

研究亮点：从 "加热失控" 到 "秒级精准"

▶ 核心技术突破：冷却动力学模型的建立

传统焦耳加热技术因冷却过程不可控，易导致材料相分离或结构坍塌。本研究基于牛顿冷却定律，引入辐射传热修正项，建立石墨基底冷却时间（tc​）与比表面积（A/m）的定量关系：tc​=Aσ(T04​−Ta4​)mCs​​ln(Te​−Ta​T0​−Ta​​)
通过调节石墨比表面积（30.3→4.69 cm²/g），冷却时间可在0.3-4.0 秒间精准调控，模型预测误差仅 ±0.35 秒（图 1），首次实现高温合成中 "加热 - 冷却" 双轴控制。

▶ 催化性能跃升：超越贵金属的非贵金属材料

结合0.4 秒瞬时加热 + 0.3 秒极速冷却工艺，制备的 CoFeNiMnCr HEO 纳米线展现出：

• 高活性：过电位 219 mV（@10 mA/cm²），较商用 RuO₂降低 53 mV；
• 高稳定性：100 mA/cm² 下运行 320 小时，性能衰减 < 2%；
• 高缺陷密度：氧空位浓度提升 170%，比表面积达 69.92 m²/g（传统方法仅 24 m²/g）。

▶ 机制创新：动态相变与多元素协同效应

原位拉曼光谱揭示，HEO 在反应中表面快速重构为 CoOOH/NiOOH 活性相（图 6），五元金属协同作用使 d 带中心靠近费米能级，缺陷结构加速 * OOH 中间体形成，反应动力学速率提升 4 倍。

图文解析：微观调控与性能关联

▶ 图 1：冷却时间调控的理论与实验验证

• 比表面积主导冷却速率：石墨比表面积从 30.3 cm²/g 降至 4.69 cm²/g 时，冷却时间从 0.3 秒延长至 4.0 秒（图 1a）；
• 高温辐射修正模型：引入辐射传热项后，模型预测值与实验数据均方根误差仅 0.35（图 1e），适用于 1100-2000 K 宽温区。

图 2：加热时间对 HEO 前驱体形貌与结构的影响

• SEM 成像（图 2a-f）：
  • 加热 0.4 秒时，前驱体保持完整纳米线形貌，直径约 200 nm，表面光滑；
  • 加热超过 1.2 秒后，纳米线坍塌为不规则纳米颗粒，平均粒径增至 500 nm，表明长时加热导致结构热失稳。
• XRD 分析（图 2g-h）：
  • 短时加热（<1 秒）形成单一尖晶石相（主峰 35.7°，对应 CoFeNiMnCr₂O₄）；
  • 长时加热（>1.2 秒）出现 CoO 特征峰（36.8°），证实金属元素分离，高熵结构破坏。
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▶ 图 3：冷却时间对 HEO 前驱体形貌与结构的影响

• 相组成演变（图 3g-h）：
  • 冷却时间 0.3-0.5 秒时，XRD 图谱仅显示尖晶石相，无杂峰；
  • 冷却时间延长至 1.0 秒以上，CoO 相再次出现，且峰强度随冷却时间增加而增强，表明缓慢冷却促进相分离。
• 机制启示：快速冷却（<0.5 秒）可冻结高温相结构，抑制金属原子扩散，维持高熵固溶体的稳定性。

▶ 图 4：HEO 纳米线的缺陷结构表征

• 微观形貌：纳米线由 5-10 nm 颗粒组成，尖晶石结构清晰（图 4a-f）；
• 元素分布：Co/Fe/Ni/Mn/Cr 五元金属均匀分散（图 4g），Co³⁺还原为 Co²⁺（占比 38.1%），氧空位浓度通过 EPR 证实（g=2.003，图 4i）。

▶ 图 5：电化学性能对比

• 动力学优势：Tafel 斜率 47.1 mV dec⁻¹，电荷转移电阻仅 1.2Ω，活性位点密度为 RuO₂的 3.9 倍；
• 冷却时间的决定性作用：冷却时间延长 4 秒导致过电位上升 61 mV，影响远大于加热时间（图 5b-c）。

总结与展望

这项研究突破了高熵氧化物合成中的冷却控制瓶颈，建立了 "时间 - 温度 - 结构" 的精准调控模型，为催化材料的高通量开发提供了理论与实验双支撑。未来，随着多元素配位调控、跨体系应用拓展（如 CO₂还原、固废回收）等方向的深入，该技术有望推动氢能、环保等领域的非贵金属催化革命。

深圳中科精研作为焦耳加热设备领域的创新企业，其研发的高通量全自动焦耳加热装置与本研究技术高度契合：

• 精准复现工艺：支持 0.1-10 秒脉冲加热，温度分辨率 ±5 K，可模拟论文中 "瞬时升温 + 阶梯冷却" 过程；
• 科研效率提升：单批次处理量达 100 g，配备多气氛控制系统，助力 HEO 催化剂的快速筛选与缺陷工程研究；
• 绿色合成优势：较传统方法减少 75% 能耗与 90% 溶剂使用，符合可持续科研趋势。